Herausforderungen in der Membranentwicklung für die Fruchtsaftklarfiltration – vom Labor in die Produktion

Für die Schönung/Klarfiltration von Apfelsäften wird seit vielen Jahren eine Ultrafiltrations-Polyethersulfon-Rohrmembran erfolgreich verwendet. Diese findet bei der Filtration dunkler Fruchtsäfte keine Anwendung, da teilweise auch charakteristische Farbstoffe zurückgehalten werden. Um diesen Markt erschließen zu können, soll Rohrhülsenmembran auf PVDF-Basis entwickelt werden, dunkle Säfte nicht entfärbt, aber Trübstoffe zurückhält. Dabei werden Schritte vom allgemeinen Verständnis Fruchtsaftklarfiltration über Labortests, bis ersten Feldtests fertiger Membranmodule kurz beschrieben. For fining/clarification of apple juices, an ultrafiltration polyethersulfone tubular membrane has been used successfully for many years. However, this is not suitable filtration dark fruit as some natural dyes are also rejected. In order to be able open up a new market, based on polyvinylidene fluoride developed that does discolor juices but retains turbidity. The steps from the general understanding juice clarification, through laboratory tests, field-testing's finished modules briefly described. durch das Auspressen Früchten hergestellt. Das ist allgemeine Vorstellung, was ein Fruchtsaft ist, beziehungsweise wie er hergestellt wird. Der Codex Alimentarius (eine Sammlung Normen für Lebensmittelsicherheit und Produktqualität Vereinten Nationen) definiert einen als unvergorenen wohlschmeckenden Saft, zum direkten Verzehr bestimmt ist. Dieser ferner Flüssigkeit frischen, oder geeignet behandelten, gesunden, reifen Früchten, mechanische Verarbeitung gewonnen ausschließlich physikalische Mittel haltbar gemacht 1. Da es sich um Naturprodukt handelt, haben viele Faktoren starken Einfluss Zusammensetzung sensorischen Charakteristika des Fruchtsafts. wären Beispiel: Die Frucht, Reifegrad, Klima, Lagerung Früchte, (industrielle) Verarbeitung, Nachbehandlung Safts. Produktion Fruchtsäften beginnt mit Ernte jeweiligen Frucht. Teilweise zwar speziell Fruchtsaftproduktion gezüchtetes Most-Obst verwendet, oftmals Qualität Früchte Saftproduktion eher schlecht. liegt daran, dass A-Ware zumeist den Verkauf Endkunden verwendet Damit bleibt oft nur B-Ware aus Ernten. Qualitätsminderung kann gegebenenfalls negativ Saftqualität auswirken. Allgemein Reifegrad höher im Handel, kräftigeren Geschmack höheren Zuckeranteil späteren Produktes erreichen. Überreife sollten aufgrund niedrigeren Saftausbeuten höherer mikrobieller Belastung vermieden Je nach Frucht müssen verschiedene Lagerungsbedingungen, z. B. Temperatur, eingehalten angepasst gelagerten dann zuerst gewaschen gereinigt, chemische Fremdkörper entfernen. Neben Wasser Bürsten sowohl organische Säuren, Benzoesäure Essigsäure, Tenside, Chlor, Chlordioxid, Hypochlorid weiteren Chemikalien Anschließend zerkleinert, Saftextraktion beschleunigen. Dies mittels Mahlwerken, Messern Hämmern geschehen abhängig Fruchtsorte. Eine feine Zerkleinerung wirkt Filtrations- Sedimentationsprozesse aus. Verantwortlich sind vor allem Hydrokolloide lösliche kolloidale Bestandteile zwischen 5000 10 000 3, meist bestehend Polysacchariden Pektin Cellulose. so entstandene stückige Brei Fruchtpulpe genannt. enzymatische Behandlung Pulpe in Industrie Seltenheit, dabei Pektinase abgebaut, Viskosität reduziert Menge löslichen kolloidalen Bestandteilen gesenkt. So Ausbeute Pektin-haltigen erhöht Extraktion Saftes Pressen erreicht. Hydraulische-, Schrauben-, Band- Spiralfilterpressen trockene Rückstand Trester bezeichnet. Pektin-Gewinnung Futtermittelherstellung weiterverarbeitet. extrahierte Muttersaft bezeichnet wird, anschließend Schönung sollte direkt Pressung erfolgen, Sedimentanteil schnell reduzieren. darauffolgende Muttersaftes durchgeführt, reproduzierbare, länger haltbare, stabile bakterienfreie gewährleisten. erfolgt unterschiedlichen Verfahren Zentrifugation, Koagulation, Dekantierung Fällung. Es üblich mehrere Prozesse hintereinander schalten Filtrierhilfsmitteln Bentonit, Gelatine Aktivkohle angeschlossene Klarfiltration herkömmlicher Filter geschehen. Crossflow-Membranfiltration polymeren keramischen Mikro- Ultrafiltrationsmembranen Dead-End-Filtration weitestgehend abgelöst. diesem Prozessschritt verbleibende Enzyme, Schönungsmittel, Restsedimente gelöste abgetrennt. Falls Konzentrat weiterverarbeitet soll, ihm nachfolgenden Schritt entzogen steigt Trockensubstanz 70 % (Großteil Zucker). gemachte zur Abfüllung großen gekühlten, dunklen sauerstofffreien Lagertanks zwischengelagert schematische Darstellung einer industriellen Fruchtsaftfiltration Abb. 1 entnommen Einteilung typischen deren Größe 2 gezeigt. ersichtlich, Naturtrübe Partikel mehreren Mikrometer beinhalten Zeit weiter agglomerieren können gewissen Teilen sedimentieren. enthalten noch Zellwandfragmente, Öltropfen, Chromoplasten (Plastide, Carotinoide Xanthopylle enthalten). Teiltrübe geklärte Säfte, dem Fruchtsaftserum bestehen wenige sichtbare Trübstoffe. Aufgrund verschiedenster muss Abschn. beschriebene Prozess jeweilige resultierende Trennproblematik zuverlässig bearbeiten. schon erwähnten Kolloiden stellen besonders Anthocyanidine (oder Fehlen) Herausforderungen. Als Stoffgruppe farbgebenden Molekülen zusammengefasst (neben Chlorophyll Carotinoide), sekundären pflanzlichen Inhaltstoffen zählen, s. 3. Grundstruktur dieser Phenolring (phenolische Pflanzeninhaltsstoffe) Flavangrundkörper (Flavonoide), bildet. farbigen liegen glycosidisch gebunden Anthocyane Farbigkeit Verbindungen lässt Substituenten pH-Wert einstellen. Besonders während anschließenden somit Saft wichtige Inhaltsstoffe Tab. erkennen, erhöhten Anteil Anthocyanen aufweisen. Hier Wahl dichten Membran Saftfiltration Entfärbung sorgen. Apfel Kirsch Erdbeere Rote Traube Schwarze Johannisbeere Faseranteil [g kg−1] 18–25 15 15–20 8–14 40–70 Pektingehalt 5–9 2–3 5 3–4 17 Anthocyanine L−1] Spuren ≤ 4,5 7,5 8 Lösliche Kolloide Enzymierung 0,2–1,6 – 5–15 0,1–0,7 0,3 ≥ 6 2,7–10 gering sehr hoch mittel unkritisch angesehen. Faseranteil, mittleren Bereich Vergleich anderen Fruchtsäften. Zellwandstruktur Äpfeln daraus resultierenden geringen geeigneten Fruchtpressung. wenig vor, daher optische Eindruck Filtrationsprozesses kaum beeinflusst. Kirschen unterscheiden gering, einzig Anthocyananteil signifikant erhöht. führt charakteristischen roten Färbung Saftes, falschen Endprodukts führen. Fragile Zellwände, Erd- Johannisbeeren, führen trotz schonender signifikanten Sediment- Kolloidanteilen. vorgeschaltete Zentrifugation anschließender Zugabe Schönungsmitteln Ebenfalls ausreichende Endprodukt geachtet Rohrhülsenmembranen Ultrafiltration eingesetzt. handelt Membranen, Trägervliesrohr (meist Polyethylenterephthalat PET Polypropylen PP) Inneren aufgetragen wurden. einzelnen Anschluss Gussform einem Epoxidharz Enden gebündelt beidseitig verklebt. Kern entsprechendes Modul 4 zeigt solches Modul, besseren Veranschaulichung aufgeschnitten wurde. große Vorteil Membranen Fouling-Resistenz. Cross-flow-Betriebsweise Innendurchmesser generiert. Bei ausreichenden Querströmen schneller turbulente Strömungen erzeugt Ein weiterer größere Durchmesser Rohhülsenmembranen neben chemischen Reinigung zulässt, Beispiel Gummibällen Schaumstoffkugeln, Reinigungslösung zugegeben zeichnen Rohrmodule hohe Stabilität lange Standzeiten Sie eignen außerdem dazu, viskose, konzentrierte, partikelhaltige Medien filtrieren, denen Spiralwickelmodule Kapillarmodule augenblicklich verstopfen. Nachteilig Membranoberfläche Energiebedarf, aufgewendet muss, cross-flow, erforderlichen Drücke leistungsstarke Pumpen, gleichzeitig Flüsse erzeugen, angeschafft Nachteil Oberfläche entgegenzuwirken Rohrmodul zusammengelegt Stützrohr stabilisiert. möglich, parallel, spezielle Endkappen Reihe geschaltet betreiben. hohen Energiekosten immer Nischenprodukt Markt. Weltweit existieren Hersteller, vertreiben. Zu gehören Koch, PCI, Memos, Berghof, Pentair (X Flow) CUT Membrane Technology. Ziel Entwicklung Fruchtsaftfiltration, abfiltriert, durchlässt. lebensmittelkonform sein darf sensorisch verändern, Filtrationsleitung besitzen, abrasionsstabil chemikalienbeständig sein. Alle wurden Hilfe non solvent induced phase separation (NIPS)-Prozesses hergestellt, Membranpolymer aprotisch-polarem, hochsiedendem Lösemittel gelöst Rundrakelprozess Nichtlösemittel gefällt 5. eines Membranpolymers, Lösemittels, etwaiger Additive spielen ebenfalls Parameter Fällprozesses essenzielle Rolle entstehende Membran. einige gezielte Einstellung Membranperformance Morphologie vorgenommen kann. diese Arbeit Fokus setzt, industriell Lebensmittelindustrie eingesetzt Bereichen Einschränkungen Im Labor poröse/offene Fällbad herzustellen, Fällungsprozess verlangsamen 6. Kubikmeter großem Fällbecken Kostenfrage, sondern bringt ganz andere produktionssicherheitstechnische Aspekte sich. Lithiumchlorid porenbildender Zusatz mag kein Problem darstellen, Produktionsanlage dafür ausgelegt worden sein, sonst Korrosionsschäden auftreten. weiteres Gießlösung sinnvollen sodass Verstopfungen Leitungssysteme Schaden nimmt. Iteration Flachmembrantests Übertragung tubulare Geometrie Scale-up industrielle 3 iterativen schematisch. Zwischen Iterationen mussten Benchmarks erreicht voranzuschreiten. unterschiedliche Polymerlösungen produziert, Flachmembran PET-Support gerakelt gefällt. Zuerst einzelne Gruppen beschriebenen einzeln getestet. Vielversprechende Trends Untersuchungen zielgerichtete Membranentwicklung kombiniert. Folgenden Teile Ergebnisse Einflüsse Membranpolymers Fällbadtemperatur näher verwendete hat Membrangeometrie (Abb. 7). N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF) Dimethylacetamid (DMAc) starken, hochsiedenden Lösemitteln. Triethylphosphat (TEP) hingegen schwaches Affinität eingestuft. reicht kleiner Nichtlösemittels Wasser, einzuleiten geringe verhindert schnelles Eindringen Wasser. Regel Ausbildung Makrovoids. TEP selbst harschen Fällungsbedingungen (Wasser Nichtlösemittel) dichte, symmetrische produziert Allerdings neigen TEP-Basis gelieren, langzeitstabile erschwert. DMF DMAc ihrer chronischen Toxizität (leberschädigend) 7, weitere Entwicklungen verworfen. Daher NMP gelegt, starkes Lösemittel, vergleichsweise günstig leberschädigend, reproduktionstoxisch Kategorie 1B 9 eingestuft verwendeten kommerziell erhältlichen PVDF-Sorten Geheimhaltungsgründen explizit benannt. Polymere Molekulargewicht demselben Massenanteil stark erhöhte Viskositäten führt, sehen vorzugsweise symmetrischeren Membranstrukturen, Entmischung Trennung Polymerreiche- Polymerarme-Phase Diffusionskoeffizienten verlangsamt Dem entgegen stehen niedermolekulare PVDF-Sorten, Membranquerschnitt starke Asymmetrie Makrovoids aufweist. Niedermolekulare PVDF-Polymerlösungen dringen stärker Support ein. kommerzielle bevorzugt Polymeranteilen Polymerlösung (offenere Membran) symmetrischere Membranquerschnitte erzeugten. Einen Performance Querschnittsgeometrie Temperatur Fällbades. Literatur zwei Mechanismen niedrigen Temperaturen Gelbildung bevorzugt. entsteht dichte Membranoberfläche, darunterliegenden Stoffaustausch einschränkt Phasentrennung verlangsamt. diffusive/ kinetische-Trennmechanismen beschleunigt. Gelbildungs- Kristallisationsprozesse unterdrückt, Flüssig/flüssig-Austausch dominierende Mechanismus. Raten Lösemittel-Austritts Nichtlösemittel-Eintritts bestimmen Membran-Querschnitts. Ist Nichtlösemittel-Eintritt wesentlich größer Lösemittel-Austritt, kommt vermehrt Bildung Markovoids. Effekte 6, decken gut experimentell gefundenen Ergebnissen. offener (s. 9) Querschnitt symmetrischer 10). porösen Fällbad-Temperaturen offene, makrovoidfreie Ultrafiltrationsmembran Hauptaugenmerk darauf, Flüsse- Rückhalte gewünschten liegen. erster Benchmarktest wurde bereits filtrierter (Apfel/Kirsch) nochmals entwickelten filtriert Farbstoffrückhalt untersucht. Mit Methode Rezepturen, führen, ausgeschlossen zweiten vielversprechende manuell gezogen Rezeptur hingehend Handling optimiert. naturtrüber unbehandelter Apfelsaft Schönungsleistung einzuschätzen. war Corona-bedingt einzige Tests Verfügung stand. Ausschnitte Versuch Aufbaus Feed Permeatseite 11 Direktvergleich PES-Ultrafiltrations-Membran Firma Technology Ultrafiltrations-Membranen Mitbewerbern getestet (100 Apfelsaftmembran/500 Saftmembran). schwankte filtrierenden Saftchargen stark. 2, Benchmarktests Membrantypen, vermessen wurden, gesonderte Messergebnisse angegeben. Reinstwasserfluss [Lm−2h−1bar−1] Apfelsaft-Permeabilität Permeabilitäts-Verlust [%] Apfelsafttrübung [NTU] Apfelsaftfarbe Permeat (EXT 420 nm) 30 min h Offene UF1 350 51 4.2 740 3.2 0.264 57 6.5 530 1.7 0.173 UF2 360 46 0 900 8,1 0,271 4,2 6,3 0,188 MF1 1100 56 2.1 980 0.19 0.221 Mitbewerber 100 kDa 24 4.9 780 1.1 0.219 500 600 43 5.1 0.57 0.204 PES UF-CUT 150 28 760 3,2 0,207 sich, (sowohl PVDF) reduzierte Saftpermeabilität Desweitern weist PES-Membran schnelleren Leistungsabfall auf. Aromatische Polyphenole aromatischen Polyethersulfons wechselwirken, Adsorptionen (Fouling) führt. PVDF-Membran stärkere Startflüsse kompensiert resultiert größeren Apfelsaftpermeabilität Ende Filtration. „Offene UF2“-Membrane Schwächen Rückhalt Trübstoffen. damit bestanden produzierte UF1“-Membrane allgemein gute Filtrationseigenschaften flusstechnisch leicht Benchmark „Mitbewerber kDa“. entwickelte Mikrofiltrationsmembrane „MF1“ erzielte besten Ergebnisse. zeigt, präzise obere Trenngrenze zwingend notwendig Deckschichtfiltration vorliegt. Ansatz zurückgestellt, keinen symmetrischen aufweist, abrasiven Filtrationsmedien erforderlich dritten ausgewählte UF1“ testweise produziert. kontinuierliche folgenden optimiert werden: Polymerlösung, Volumenstrom Dicke Rundrakels (Durchmesser Rohrhülse), Spaltbreite Rundrakels, Produktionsgeschwindigkeit, Verweilzeiten Fäll-/Wasch-/Imprägnierungs-Becken anschließende Trocknung produzierten Rohrhülsenmembranen. Leistungstests Stabilitätstests (mechanisch chemisch) durchgeführt. Auch bewertet Membranmorphologie Querschnitts 12 Wie beabsichtigt, makrovoidfreier, schwammartiger entwickelt, abrasionsbeständig am Trägervlies haftet. Nach Optimierungsschritten stabilen Testproduktionswoche Pilotmodule angefertigt ausgewählten Kunden Erste Rückmeldungen vielversprechend bewerten, Langzeit-Erprobung standhalten. Leistungsdaten offenen Material (Membran/Support) PVDF/PET Querschnittsstruktur Schwamm [kDa] PWP Hülsenduchmesser [mm] 12,5 Ausgehend etablierten, Anwendung Produktes, musste zunächst verstanden Versuche konzentrierten NIPS-Fällprozesses nachzuvollziehen, reproduzieren Kombination anzupassen. Abstraktion Flachmembrane bewusst gewählt, Reproduzierbarkeit erhöhen, Testzeit verkürzen. Membranprototypen, bestanden, nächsten übertragen, charakterisiert weiteroptimiert. charakterisiert, Testmodule Feldtest verbaut. Positive erste zeigen, erfolgreichen Langzeittests bestehende Produktportfolio integriert Ich möchte mich GmbH Ihren Mitarbeitern bedanken, mir ermöglicht haben, meine Promotion Ihnen schreiben, stets Unterstützung Arbeitskreises technischen Chemie II unter Leitung Prof. Dr. Ulbricht Universität Duisburg-Essen. Ferner geht mein Dank Arkema Solvay, Materialproben Expertise unterstützt haben. Open Access Veröffentlichung organisiert Projekt DEAL. Extinktion Microfiltration nonsolvent N-2-Methyl-Pyrrolidon Neophelometric Turbidity Units Polyethersulfon Polyvinylidenfluorid pure water permeability Reinstwasserpermeabilität